В 1832 году Головацкий окончил гимназию и поступил на философский факультет Львовского университета. Атмосфера в университете была свободной, и Головацкий читал даже на лекциях книги по истории и языкознанию, преимущественно славянскому и русскому. Изучение русского языка без учителя было трудным занятием, учитывая то, что по грамматике он смог найти только одну книгу — немецко-русскую грамматику Гейма. Кроме того, он нашёл и переписал весь сборник малорусских песен Максимовича и некоторые песни Кирши Даниловича. Его интерес к русскому языку заметил студент второй коллегии университета Маркиан Шашкевич, который имел сходные увлечения и предложил объединиться в кружок. Он познакомил Головацкого с ещё одним русином — Иваном Вагилевичем. Отныне они стали неразлучными друзьями, регулярно встречались, пели, рассуждали о литературе, истории, политике, и почти всегда говорили по-русски, отчего их в шутку называли «русская тройца». Головацкий из сэкономленных денег покупал книги, преимущественно русские — польско-русскую грамматику Гродзицкого, «Лиру» Державина, «Историю» Бантыш-Каменского, «Малороссийскую деревню» Кулжинского, Пушкина в польском переводе и другие. Но кроме русской литературы, студенты зачитывались и польскими поэмами Богдана Залесского, Мальчевского и Гощинского — поэтов «малорусской школы», откуда черпали идеи о самобытности малорусского народа. Тем временем, кружок ширился, и у молодых людей зародилась мысль о выпуске своего издания. Было решено выпустить альманах «Зоря» на народном языке. Студенты начали подбирать материал, писать статьи, и встал вопрос о правописании. Головацкий предложил правописание Максимовича, а товарищи его требовали употребления фонетического правописания (впервые применённого Вуком Караджичем). В конце концов было решено печатать фонетикой, не допуская латинских букв и выбросив «ы» и твёрдый знак. Но изданию не суждено было сбыться — цензурой сборник пропущен не был.

Тем временем к кружку примкнул мазур Игнатий Паули, изъявивший желание обучиться русскому языку и интересовавшийся славянством. Он ввёл русинов в польское общество, в среду радикально настроенных поляков. На польских собраниях заводились речи о том, как прогнать немцев и устроить свою польскую республику или королевство. Как выяснилось потом, Паули был вербовщиком, имевшим цель завербовать активистов для готовящегося восстания. Головацкий изначально относился к нему подозрительно, тем более что он выманил у них тетради с народными песнями, а потом переписал их латиницей и продал книготорговцу и издателю К. Яблонскому. Головацкий решил не связываться с поляками и их восстанием, а заниматься просвещением и поддержкой галицких русин.

В 1834 году граф Ян Тарновский, до которого дошёл слух об увлечениях студентов церковнославянским языком, обратился к своему знакомому Василевскому, у которого в попечении находился Маркиан Шашкевич (сирота священника) с просьбой о том, чтобы тот прислал ему кого-то из студентов для работы со старославянскими рукописями и старорусскими памятниками письменности. Шашкевич порекомендовал Василевскому Головацкого и Вагилевича. Василевский снабдил их рекомендательным письмом к Тарновскому, и весной 1834 года они отправились в путь, в университете сказавшись больными. Путешествие по Западной Галичине несло для них много открытий в области языка народного, обычаев крестьян. Целью их похода было местечко Диков, на равнине над Вислой. Граф Тарновский радушно принял их, и несколько дней и ночей они провели в его архивах, изучая древние рукописи. Вагилевич, переписывающийся с историком М. Погодиным, сообщил ему о нескольких находках, а Головацкий переписал некоторые грамоты, которые потом были напечатаны Д. Зубрицким в «Актах Западной России».