Приветствуя облегчение цензурных правил в 1865 г., Одоевский настойчиво высказывался против взятой из наполеоновской Франции системы предостережений и ратовал за отмену безусловного воспрещения ввоза в Россию враждебных ей книг.

Преобразования Александра II, обновившие русскую жизнь, встретили в Одоевском восторженное сочувствие. Он предлагал считать в России новый год с 19 февраля и всегда, в кругу друзей, торжественно праздновал «великий первый день „свободного труда“, как он сам выразился в стихотворении, написанном после чтения манифеста об упразднении крепостного права. Когда в 1865 г. в газете „Весть“ была помещена статья, в которой проводился, под предлогом упорядочения нашего государственного устройства, проект дарования дворянству таких особых преимуществ, которые, в сущности, были бы восстановлением крепостного права, только в другой форме, — князь Одоевский написал горячий протест, в котором, от имени многих его подписавших, говорил, что задача дворянства состоит в следующем: 1) приложить все силы ума и души к устранению остальных последствий крепостного состояния, ныне с Божией помощью уничтоженного, но бывшего постоянным источником бедствий для России и позором для всего её дворянства; 2) принять добросовестное и ревностное участие в деятельности новых земских учреждений и нового судопроизводства, и в деятельности этой почерпать ту опытность и знание дел земских и судебных, без которых всякое учреждение осталось бы бесплодным, за недостатком исполнителей; 3) не поставлять себе целью себялюбивое охранение одних своих сословных интересов, не искать розни с другими сословиями перед судом и законом, но дружно и совокупно со всеми верноподданными трудиться для славы Государя и пользы всего отечества и 4) пользуясь высшим образованием и большим достатком, употреблять имеющиеся средства для распространения полезных знаний во всех слоях народа, с целью усвоить ему успехи наук и искусств, насколько это возможно для дворянства».

С чрезвычайным вниманием следил Одоевский за начатой в 1866 году тюремной реформой и за введением работ в местах заключения, ещё в «Русских ночах» указав на вредную сторону исправительно-карательных систем, основанных на безусловном уединении и молчании. Обновлённый суд нашёл в нём горячего поборника. «Суд присяжных, — писал он, — не тем хорош, что судит справедливее и независимее судей чиновников. Очень может статься, что умный чиновник рассудит дело толковее и решит справедливее, нежели присяжный неюрист… Суд присяжных важен тем, что наводит на осуществление идеи правосудия таких людей, которые и не подозревали необходимости такого осуществления; он воспитывает совесть. Всё, что есть прекрасного и высокого в английских законах, судах, полиции, нравах — все это выработалось судом присяжных, то есть возможностью для каждого быть когда-нибудь бесконтрольным судиёй своего ближнего, но судьёй во всеуслышание, под критикой общественного мнения. Никогда общественная правдивость не выработается там, где судья — чиновник, могущий ожидать за решение награды или наказания от министерской канцелярии» («Русский Архив», 1874, № 7).

Одоевскому принадлежит почин в устройстве детских приютов; по его мысли основана в Петербурге больница для приходящих, получившая впоследствии наименование Максимилиановской; он же был учредителем Елисаветинской детской больницы в Петербурге и вторым председателем Крестовоздвиженской общины сестёр милосердия. В осуществлении задуманных им способов прийти на помощь страждущим и «малым сим» Одоевский встречал поддержку со стороны великой княгини Елены Павловны, к тесному кружку которой он принадлежал. Главная его работа и заслуга в этом отношении состояла в образовании, в 1846 году, Общества посещения бедных в Петербурге, деятельности которого впоследствии он всячески содействовал.