• Александра Яковлева — Алёнушка (Алёна Игоревна Санина), сотрудница института НУИНУ, заведующая лабораторией, опытная чародейка. В начале фильма показанная как добрая и отзывчивая девушка, из-за ревности Шемаханской и интриг Сатанеева была превращена в бессердечную и расчётливую карьеристку. Её книжным прототипом, возможно, является ведьмочка Стелла (Понедельник начинается в субботу).
• Александр Абдулов — Иванушка (Иван Сергеевич Пухов), рабочий Московской экспериментальной фабрики музыкальных инструментов, жених Алёны. Несколько импульсивный, но смелый и решительный молодой человек. Иванушка возник из образа Александра Привалова, каким он показан в первой части «Понедельника». Готов на всё, чтобы расколдовать любимую — так, например, научился проходить сквозь стены, хотя не имел никакого представления о волшебстве.
• Екатерина Васильева — Кира Анатольевна Шемаханская, директор института НУИНУ, доктор наук, маг Первой величины, волшебница, умная и, в сущности, добрая, но чересчур занятая, ревнивая и ранимая женщина. Именно она наложила на Алёнушку заклятье Зимнего Сердца, обманутая Сатанеевым. Шемаханская не имеет книжного прототипа, её образ был создан авторами фильма, как синтез образов средневековых чародеек, и вместе с тем он во многом родствен образу Людмилы Прокофьевны Калугиной (Служебный роман). Фамилия, возможно, взята из пушкинской «Сказки о золотом петушке» («шамаханская царица»).
• Валентин Гафт — Аполлон Митрофанович Сатанеев, заместитель директора института НУИНУ, главный антагонист фильма. Сатанеев — интриган и конъюнктурщик, пытающийся обманом жениться на Алёне и «подсидеть» Шемаханскую перед комиссией в Новогоднюю ночь. Прототипом Сатанеева стал профессор Выбегалло (Понедельник начинается в субботу). Примечательно, что на протяжении всей картины Сатанеев не совершает самостоятельно ни одного магического действия и, возможно, даже ничего не смыслит в магии — он даже не смог пройти сквозь стену вслед за Иванушкой. Сатанеев — сатирический образ ловкого администратора, карьериста и «чиновника от науки», устроившегося не на своём месте и занимающегося своими личными делами в ущерб работе.
• Михаил Светин — товарищ Брыль (Фома Остапович Брыль), сотрудник института НУИНУ, бывший домовой, ассистент Коврова. Хитроватый, решительный, зачастую комичный, но добрый персонаж. Колдовать умеет, но не любит, предоставляя инициативу Коврову. Образ Брыля возник из смешения нескольких эпизодических персонажей романа (Хомы Брута, домового Тихона, а также некоторых других).
• Эммануил Виторган — товарищ Виктор Ковров, сотрудник института НУИНУ, магистр, чародей, друг Алёны и, впоследствии, Ивана. Его прототипом, скорее всего, является Роман Ойра-Ойра (Понедельник начинается в субботу), но в нём имеются черты и других магистров, в частности, его тёзки Виктора Корнеева. Вместе с Брылем он помогал Иванушке снять заклятье с Алёны. Однако, несмотря на всю свою положительность, Ковров тоже отчасти сатиричен — он представляет своеобразную «рабочую лошадь» института, нагруженную не только своей работой, но и множеством чужих дел, пока ответственные за них наслаждаются синекурой. Поэтому из-за постоянной озабоченности множеством нерешённых проблем Ковров часто путается в заклинаниях.
• Валерий Золотухин — Иван Степанович Киврин, сотрудник института, Перый заместитель директора НУИНУ (зам. по науке), академик. Влюблён в Шемаханскую и много раз (на момент начала фильма — семь) просил её выйти за него замуж, но получал отказ. Невольно стал причиной всех бед, в порыве ревности распустив сплетню о своей любовной интриге с Алёной. Интересно, что от своего книжного прототипа — Фёдора Симеоновича Киврина — взял только фамилию.
• Роман Филиппов — Юлий Цезаревич Камнеедов, завхоз института НУИНУ. Возник из второстепенного персонажа «Понедельника», Модеста Матвеевича Камноедова, тоже завхоза. Однако если Камноедов в романе монументален и несокрушим, то Камнеедов в картине подобострастен, услужлив, трусоват и постоянно идёт на поводу у начальства.
• Семён Фарада — гость с юга, безымянный персонаж, с неясными полномочиями приехавший в Китежград. Хитёр, вороват. Насквозь сатирический образ человека, без всяких на то оснований, на одном нахальстве, вмешивающегося в работу института, как будто так и надо.
• Аня Ашимова — Нина Пухова, сестра Иванушки (озвучивала Светлана Харлап).

В ролях

• Лилия Макеева — секретарша
• И. Бельгер
• Леонид Харитонов — Пётр Петрович Аматин
• Николай Парфёнов — начальник поезда
• Николай Горлов — член учёного совета
• Евгений Весник — член комиссии
• Елизавета Никищихина — член комиссии
• Павел Винник — член комиссии

Озвучание

• Жанна Рождественская — вокал Шемаханской, песня «Подойду я к зеркалу» и вокал Алены Саниной, песня «Только сердцу не прикажешь»
• Лариса Долина — вокал Нины Пуховой, песня «Три белых коня»
• Ольга Рождественская — вокал Нины Пуховой, песня «Снежинка»
• Зинаида Нарышкина — скатерть-самобранка (голос)
• Ирина Отиева — вокал Алёны Саниной, песни «Загадка женщины» и «Ведьма-речка»
• Георгий Вицин — голос кота (в титрах не указан)

Саундтрек

Композитор — Евгений Крылатов. Текст песен — Леонид Дербенёв.

1. «Представь себе» (Так же синей ночью звёзды в небе кружат…) — Александр Абдулов
2. «Загадка женщины» (В любви не бывает всё просто и гладко…) — Ирина Отиева
3. «Ведьма-речка» (В жару и стужу жгучую, чтоб не было беды…) — Ирина Отиева
4. «Спать пора» — Михаил Светин
5. «Песенка про костюмчик» — Михаил Светин и Эммануил Виторган
6. «Серенада» — ВИА «Добры молодцы»
7. «Кентавры» — ВИА «Добры молодцы»
8. «Песенка о снежинке» — Ольга Рождественская и ВИА «Добры молодцы»
9. «Три белых коня» — Лариса Долина
10. «Подойду я к зеркалу» — Жанна Рождественская
11. «Только сердцу не прикажешь» — Жанна Рождественская и Владислав Лыньковский
12. «Говорят, а ты не верь» — ВИА «Добры молодцы»