С 6 апреля Ничипоренко по высочайшему повелению был уволен в заграничный отпуск сроком на три месяца. 7 апреля Андрей Иванович покинул Россию вместе с писателем Н. А. Потехиным, — своим сослуживцем в департаменте податей и сборов. За границей он посетил в Лондоне Н. П. Огарёва и А. И. Герцена, получив от него некоторые поручения. По утверждению Н. С. Лескова, Ничипоренко «взялся доставить какие-то важные революционные бумаги к белокриницкому митрополиту Кириллу (Киприану Тимофееву), — старообрядческому архиерею в Буковине». Позднее, 30 апреля (12 мая), он встретился с М. А. Бакуниным, который вручил ему рекомендательное письмо для Гарибальди:

Аналогичное письмо Бакунин адресовал чешскому поэту-эмигранту Йозефу Вацлаву Фричу. Кроме рекомендательных писем Бакунин передал Ничипоренко важное письмо для Гарибальди с изложением своей программы по уничтожению Османской, Австро-Венгерской и Российской империи и объединения процессов освобождения славянских народов и итальянского народа в единое общеевропейское освободительное движение. Подобные письма были переданы Ничипоренко для передачи славянским деятелям Фричу и Куслиану. В свою очередь, итальянский республиканец Марк Аврелий Саффи направил свои письма для Гарибальди и для его секретаря, при этом Саффи писал, что Ничипоренко после Италии намерен совершить путешествие по славянским землям вдоль Дуная через Турцию в Грецию и «оказать весьма важные услуги делу народной эмансипации по знаниям своим о славянской народности».

Неизвестно, какое впечатление произвели бы на Гарибальди гиперболы Бакунина, но этот кульминационный момент в биографии Андрея Ивановича (к тому времени ему было всего двадцать пять лет) закончился неудачно. 18 июня на австрийском пограничном пункте Пескиери Ничипоренко был обыскан полицией, и у него были изъяты прокламации на итальянском языке. Письма, компрометировавшие его, из опасения более тщательного обыска пограничниками Ничипоренко удалось незаметно выбросить под стол. После этого он беспрепятственно проследовал в Венецию и Триест (по иным данным, сел на поезд в Малороссию), передумав путешествовать по славянским землям. Спустя некоторое время письма были найдены, с них сняли копии и переправили в жандармское управление в Петербург. В отношении Ничипоренко был отдан приказ арестовать его либо на территории Турции, либо на территории Австро-Венгрии.

Вернувшись из заграничной поездки, Ничипоренко вплоть до ареста в течение месяца работал на своей родине в Прилукском уезде окружным надзирателем питейно-акцизного сбора. 28 июля 1862 г. Андрей Иванович был арестован по делу о связях с «лондонскими пропагандистами». Ещё ранее того, в начале июля, в Петербурге был задержан с письмами Бакунина, Огарёва и Кельсиева другой герценовский эмиссар — П. А. Ветошников. 7 июля были задержаны Н. А. Серно-Соловьевич и Н. Г. Чернышевский. Начался «процесс 32-х» или «Дело о лицах, обвиняемых в сношениях с лондонскими пропагандистами». 7 августа Андрей Иванович был заключён в Алексеевский равелин Петропавловской крепости.

Пока шло длительное разбирательство с привлечением множества свидетелей, начали распространяться слухи о том, что на допросах высочайше учреждённой следственной комиссии А. Ф. Голицына Ничипоренко дал признательные показания, что из-за его безрассудных действий в дело вовлекается всё больше и больше людей, в том числе невиновных: «Ничипоренко, чтобы заслужить прощение, обвиняет всех, кого можно и даже кого нельзя» (В. И. Касаткин — А. И. Герцену); И. С. Тургенев, так же пострадавший из-за навета Ничипоренко, писал Герцену: «Ничипоренко всех и всё выдаёт».