В 1965 году они впервые отправились в студию, после того как друг Ричарда Райта предоставил группе возможность бесплатной записи. Они записали кавер-версию Slim Harpo «I’m a King Bee», и три песни Барретта: «Double O Bo», «Butterfly» и «Lucy Leave». «Double O Bo» и «Lucy Leave» сохранились как ацетатные грампластинки. В это время, Барретт переехал на Ирлхэм-стрит в Ковент Гарден. На новом месте он познакомился (среди прочих) с Питером Уин Уилсоном (Peter Wynne Wilson) и Сьюзи Голер-Райт (Susie Gawler-Wrigh) по прозвищу «Психоделическая Дебютантка», позднее она занималась освещением концертов Pink Floyd. Летом 1965 года, у Барретта начался роман с Линдси Корнер. Именно этим летом, в саду своего друга Дэйв Гейла, Барретт впервые попробовал ЛСД, в компании Йена Мура и Сторма Торгерсона. Под эффектом кислоты, Барретт положил апельсин, сливы и коробок спичек в угол, он пристально смотрел на фрукты, которые, как он утверждал, символизировали «Венеру и Юпитера». Позже, Торгерсон использовал этот образ, добавив ранее перечисленное на обложку двойного альбома Syd Barrett (album) — сборника сольных работ Баррета.

В августе 1965 года Барретт (без группы) отправился в Сан-Тропе вместе со своими друзьями из Кембриджа, они путешествовали на автомобиле Land Rover, и встретились с Гилмором в конце пути. Там, Барретт и Гилмор были арестованы за исполнение на улице песен «ливерпульской четверки». Позже, они добрались до Парижа, где неделю жили в кемпинге за пределами города, и посетили одну из достопримечательностей французской столицы — Лувр. После возвращения в Лондон, вся группа подсела на кислоту. Однажды экспериментируя с наркотиком, Барретт и его друг, Поль Шарье (Paul Charrier), очнулись в ванне (после продолжительного трипа), приговаривая: «Никаких правил, никаких правил». Тем же летом, группа заинтересовалась сикхской сектой «Contemporary Sant Mat movements», как следствие продолжавшегося употребления наркотиков. Сторм Торгерсон (в то время проживающий на Ирлхэм-стрит), и Барретт остановились в лондонской гостинице, чтобы встретится с гуру секты; Торгерсону удалось присоединиться к сантам, а Барретту было отказано, его сочли слишком молодым. Торгерсон считал это событие очень важным моментом в жизни Барретта, он оставил глубокий отпечаток в его душе, так-как Сид был сильно расстроен отказом. Проживая в непосредственной близости от своих друзей, Барретт решил написать больше песен (композиция «Bike» была написана примерно в это время).

Лондонский андеграунд

В начале своего творческого пути Pink Floyd исполняли кавер-версии американских ритм-н-блюзовых композиций (в том же ключе, как и их современники — The Rolling Stones, The Yardbirds и The Kinks), однако, к 1966 они выработали свой собственный стиль — импровизационный рок-н-ролл, который вобрал в себя элементы из импровизационный джаза и британского поп-рока, который пропагандировали The Beatles. К тому моменту, когда Боб Клозе (был вторым гитаристом) ушёл из группы, остальным участников было ясно, что их музыкальное направление меняется. Однако, изменение не было мгновенным, сначала появилось больше импровизаций на гитарах и клавишных. Ник Мэйсон так отзывался о переменах: «Я всегда ощущал, что большинство идей в то время исходило от Сида». Барретт много музицировал в своем жилище на Ирлхэм-стрит, он неоднократно играл произведения из: дебютных альбомов групп Love и The Fugs, пластинки Freak Out! группы The Mothers of Invention Фрэнка Заппы, и битловского Revolver. Все эти альбомы были связаны между собой прото-психоделическим стилем, именно он стал ориентиром творчества Барретта, так же, как ритм-н-блюз ранее. Например, мелодия песни «Interstellar Overdrive» (включенная в сет-лист группы с осени), была вдохновлена риффом из «My Little Red Book», а структура композиции «Pow R. Toc H.» была вдохновлена саундом из Freak Out! Заппы и «Eight Miles High» группы The Byrds. Кроме того, песня «Sunny Afternoon» группы The Kinks, оказала весомое влиянием на лирический стиль Барретта.